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不同的生物燃料技術(shù)將可提供可持續(xù)的運輸燃料供應(yīng)

世界上的化學家、化學工程師和合成生物學家都在努力應(yīng)對開發(fā)生物燃料的技術(shù)挑戰(zhàn),并將在未來數(shù)十年內(nèi)為補充和替代石油衍生的燃料而盡力。世界每一家主要的化學和石化公司都在聲稱要在生物燃料商業(yè)化的比賽中爭一高低。

  生物燃料可以有多個起始原料,包括糖類、淀粉、植物油、再生紙和紙板,以及粗生物質(zhì)稻殼、秸稈,它們可通過生物或化學方法,或兩者方法進行加工。無論哪一種方法取勝,這些競爭性技術(shù)的通用性均可確保公司取得盈利,并且通過消除對進口石油的依賴而保證能源安全,以及減少溫室氣體排放而保證氣候安全,這是一個重要的使命。

  化學方法:水相化學反應(yīng)

  化學方法提供了較廣闊的平臺,從這一平臺來運作,可在化學上調(diào)控碳水化合物,而不是將糖類進行發(fā)酵,從而可制取醇類、酯類和呋喃,從單一的出發(fā)點可制取不同類型的運輸燃料。

  化學方法制取生物燃料的主要途徑之一是水相化學反應(yīng)。一種雙相酸/溶劑反應(yīng)器,可在一個單一步驟中,從纖維素原料制取取代的呋喃,這單一步驟無需先進行預(yù)處理或?qū)⑸镔|(zhì)進行分解,通常是溶液相化學所需的步驟。研究人員使用鹽酸溶液來消化纖維素起始原料,用二氯乙烷連續(xù)地萃取反應(yīng)混合物,以獲得取代的呋喃5 -(氯甲基)糠醛,這是一種生物燃料中間體。

  改進之后可以用于將生物質(zhì)作物,如牧草,或廢棄生物質(zhì)如谷物秸稈、木質(zhì)、稻草和再生紙轉(zhuǎn)化為5 -(氯甲基)糠醛或另一種生物燃料中間體乙酰丙酸,根據(jù)反應(yīng)條件的不同,產(chǎn)率可高達95%。據(jù)所知,這一將碳水化合物原料轉(zhuǎn)化成簡單的有機分子的水平在當前是無與倫比的。作為額外的好處,單一反應(yīng)器處理不產(chǎn)生任何二氧化碳,而大多數(shù)生物燃料技術(shù)都會產(chǎn)生二氧化碳。一個關(guān)鍵的問題是大多數(shù)生物燃料過程低的效率和差的碳經(jīng)濟性,這些生物燃料過程意味著經(jīng)濟性差,并與生物燃料的碳中性目標相抵觸。

  微生物很容易將葡萄糖轉(zhuǎn)化成乙醇,但效率低下,因為適用的碳的三分之一最終會成為CO2。另外,在纖維素和半纖維素多糖物質(zhì)(它們組成生物質(zhì))中存在各種五碳和六碳糖類,但在發(fā)酵過程中通常使用的酵母僅能消耗六碳糖類。與工業(yè)化學過程相比,這些微生物的工作也很慢,并且不能忍受它們產(chǎn)生的高濃度的乙醇,這就使之限制于批量加工水平。對于生物燃料而不是乙醇生產(chǎn)商,碳的重要部分也被作為CO2被損失了,這就影響到烴類產(chǎn)率。基于這些原因,可以認為,制取呋喃和其他類似成分的單一的反應(yīng)器路線具有優(yōu)勢。然而,一個缺點是要使用鹵化溶劑,鹵化溶劑可能在工業(yè)規(guī)模的過程中要被取代。

  當被衍生加工時,糠醛或乙酰丙酸可生成其他呋喃或乙酰丙酸酯,它們可用作為獨立的燃料,這將需要監(jiān)管機構(gòu)批準,或者可能用作調(diào)合料,用以制取傳統(tǒng)的汽油、柴油或噴氣燃料。雖然迄今為止,他們的過程從采用糖類開始,而不是纖維素,但它最終仍是要得到所需的烴類,而不是含氧化合物。

該工藝過程在適宜的溫度和壓力下,采用非均相催化劑,通過平行和串聯(lián)反應(yīng),先將部分去氧化的可溶性糖類原料轉(zhuǎn)化成糖醇,然后使糖醇通過水相重整工藝過程,將它們轉(zhuǎn)化成燃料化學品。例如,Virent公司生產(chǎn)出主要含有C5~C10烷烴和芳烴的汽油調(diào)合物,這些烷烴和芳烴的汽油調(diào)合物基本上是與石油衍生汽油的化合物相同的調(diào)合物。該公司還可生產(chǎn)柴油和噴氣燃料調(diào)合物。BioForming技術(shù)的優(yōu)勢之一是,需要的氫氣可就地產(chǎn)生,這可降低成本。此外,該產(chǎn)品烴類很容易從水相中被分離出來,可節(jié)約精餾成本。

  目前正在1萬加侖/年中型裝置上驗證該工藝過程。Virent公司將于2015年底投運商業(yè)化規(guī)模的生物汽油裝置。

  化學方法:熱解

  生產(chǎn)生物燃料的另一個主要的化學途徑是熱解。連續(xù)催化熱解法,直接將粗生物質(zhì)如木屑轉(zhuǎn)化成汽油范圍的化合物。

  熱解使用溫和的熱量和低氧條件,將纖維素材料破解成“生物原油”,生物原油是擁有超過300種液態(tài)烴類的混合物。熱解是使生物質(zhì)制取液體燃料最廉價的方式。但它存在一些問題:生物原油呈酸性,有較高的含水量,這兩個特征使其不穩(wěn)定,且難以處理。因此,這種油要快速處理,以使其改質(zhì)為燃料范圍的衍生物。

  改質(zhì)可通過標準的煉油廠化學來進行,包括催化裂化和加氫處理,使復(fù)雜的熱解化合物轉(zhuǎn)化成較簡單的烴類。這兩種方法均已被廣泛試驗,并經(jīng)幾十年的開發(fā),但現(xiàn)在才認為,高的原油價格將使熱解成為經(jīng)濟上可行。不過,目前只有少數(shù)采用熱解制取生物燃料的公司正處于商業(yè)規(guī)模化過程的關(guān)口。

  與此同時,將熱解與催化裂化和加氫處理相結(jié)合,以便在一個單一的步驟中從粗生物質(zhì)來直接制取烴類。這種方法,稱之為催化快速熱解,在600℃°和在專門的反應(yīng)器中,可迅速地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物原油,在催化快速熱解時,沸石催化劑ZSM–5的細顆粒與生物質(zhì)相混合,生成芳香族化合物。烯烴為聯(lián)產(chǎn)品,而芳烴/烯烴比例可通過改變反應(yīng)條件進行調(diào)節(jié)。當在單一的流化床反應(yīng)器中應(yīng)用時,這項技術(shù)可產(chǎn)生含有5~6種主要石化產(chǎn)品的混合物,這些石化產(chǎn)品可作化學原料:苯、甲苯、二甲、乙烯和丙烯。

  現(xiàn)在的挑戰(zhàn)是要使該技術(shù)能放大。在實驗室中幾乎都可行,但是實際問題仍然存在,要使其在大規(guī)模范圍內(nèi)進行,并使其成本與石油競爭,才能有足夠經(jīng)濟吸引力

  目前制取生物燃料的合成生物學路線是眾所周知的、安全的工程微生物。但在未來,生產(chǎn)方案可能包括細胞設(shè)計,這種細胞將為得到所需的化學品或燃料以及生產(chǎn)過程而定制。已有幾家公司在利用微生物生產(chǎn)商業(yè)化生物燃料中起步。采用了工程微生物用以生產(chǎn)2 -甲基丙醇,2 -甲基丙醇在行業(yè)中被作為異丁醇,異丁醇可用作汽油調(diào)合料,或脫水為異丁烯,然后轉(zhuǎn)化為辛烷、芳烴和其他汽油成分。

  脂肪酸及類異戊二烯兩種產(chǎn)品可使工程化細胞擴散出來,并且因為它們在水中溶解度低,故可隨時從發(fā)酵液中分離,取得純化的單一產(chǎn)品。因無需耗能的蒸餾,與乙醇相比,可減少燃料成本。該產(chǎn)品的低溶解度也意味著它們對微生物的毒性低,與乙醇和酵母菌相比,允許在發(fā)酵罐中可擁有較高的濃度,并且從糖可產(chǎn)生較高的產(chǎn)率。

  這類微生物不產(chǎn)生短的高度支鏈的分子,這些都是汽油所需要的,但仍面臨生物合成法制取它們的挑戰(zhàn)。另一限制是工程化的微生物通常只生產(chǎn)一種類型的分子,而燃料通常是許多不同的分子的混合物,后者的品質(zhì)對燃燒是重要的。然而,沒有任何理由認為,燃料必需這么復(fù)雜。對于擁有正確屬性的某些理想分子,單一化合物也可望作為一種獨立的燃料。

  原材料選擇決定工藝過程

  原材料的選擇最終決定工藝過程。對于木質(zhì)材料,熱過程如熱解和氣化,是更好的技術(shù),因為木質(zhì)素含量高的生物質(zhì)用于生物學轉(zhuǎn)化不利。對于牧草和作物殘余物,生物學路線可予采用,因為牧草產(chǎn)生的高灰份會產(chǎn)生少許堵塞問題。但是,當用糖作為起始時,化學法和生物學路線則可平等看待。

  此外,熱法需要低濕度的生物質(zhì),但大多數(shù)生物質(zhì)不都是很干的。如果材料在處理前必須干燥,這將花費更多的能量。對于生物學方法,對水分含量要求不高。

  決策過程中的另一個因素是生物質(zhì)的供應(yīng)、運輸和倉儲的物流問題。要在商業(yè)上可行,氣化裝置需要多達約15000噸/天原料數(shù)量,而發(fā)酵設(shè)施則可需要約5000噸/天,熱解設(shè)施約需要2000噸/天。為了獲得成功,一些公司必須制定長期的、可靠的原料供應(yīng)合約,并擁有提供其生產(chǎn)的燃料的合作伙伴。

  業(yè)已建立了上游和下游連接的一家公司是美國馬斯科馬(Mascoma)公司,該公司利用細菌的酶法技術(shù),這種細菌能產(chǎn)生多種使纖維素降解的酶和使糖發(fā)酵的酶,從纖維素生物質(zhì)經(jīng)一步法直接生產(chǎn)出乙醇。該公司已制定了從密歇根州上半島(upper peninsula)供應(yīng)木質(zhì)材料的長期合約,在該地區(qū)正在建設(shè)一套4000萬加侖/年乙醇裝置。從事石化業(yè)的瓦萊羅能源(Valero Energy)公司是馬斯科馬公司的投資者之一,已簽署了購買該裝置生產(chǎn)的所有纖維素乙醇合同。

  結(jié)語

生物質(zhì)氣化爐

  為了解決面臨的問題,生物學方法將在一個較大的規(guī)模進行運作。據(jù)某些估計,美國將需要4,000個100萬加侖發(fā)酵罐才能提供足夠的生物燃料,以滿足不使用石油的全部需求。但與此同時,發(fā)酵罐價格較便宜,而化學反應(yīng)器都不便宜。

  在商品市場上,從某一點上看,規(guī)模經(jīng)濟的作用仍是重要的。

  正在開發(fā)的生物燃料技術(shù)有很多,并且它們都是可以實現(xiàn)的。并且需要采取某些政策,以幫助推動其發(fā)展,以盡可能有效地利用生物質(zhì)資源。


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不同的生物燃料技術(shù)將可提供可持續(xù)的運輸燃料供應(yīng)

世界上的化學家、化學工程師和合成生物學家都在努力應(yīng)對開發(fā)生物燃料的技術(shù)挑戰(zhàn),并將在未來數(shù)十年內(nèi)為補充和替代石油衍生的燃料而盡力。世界每一家主要的化學和石化公司都在聲稱要在生物燃料商業(yè)化的比賽中爭一高低。

  生物燃料可以有多個起始原料,包括糖類、淀粉、植物油、再生紙和紙板,以及粗生物質(zhì)稻殼、秸稈,它們可通過生物或化學方法,或兩者方法進行加工。無論哪一種方法取勝,這些競爭性技術(shù)的通用性均可確保公司取得盈利,并且通過消除對進口石油的依賴而保證能源安全,以及減少溫室氣體排放而保證氣候安全,這是一個重要的使命。

  化學方法:水相化學反應(yīng)

  化學方法提供了較廣闊的平臺,從這一平臺來運作,可在化學上調(diào)控碳水化合物,而不是將糖類進行發(fā)酵,從而可制取醇類、酯類和呋喃,從單一的出發(fā)點可制取不同類型的運輸燃料。

  化學方法制取生物燃料的主要途徑之一是水相化學反應(yīng)。一種雙相酸/溶劑反應(yīng)器,可在一個單一步驟中,從纖維素原料制取取代的呋喃,這單一步驟無需先進行預(yù)處理或?qū)⑸镔|(zhì)進行分解,通常是溶液相化學所需的步驟。研究人員使用鹽酸溶液來消化纖維素起始原料,用二氯乙烷連續(xù)地萃取反應(yīng)混合物,以獲得取代的呋喃5 -(氯甲基)糠醛,這是一種生物燃料中間體。

  改進之后可以用于將生物質(zhì)作物,如牧草,或廢棄生物質(zhì)如谷物秸稈、木質(zhì)、稻草和再生紙轉(zhuǎn)化為5 -(氯甲基)糠醛或另一種生物燃料中間體乙酰丙酸,根據(jù)反應(yīng)條件的不同,產(chǎn)率可高達95%。據(jù)所知,這一將碳水化合物原料轉(zhuǎn)化成簡單的有機分子的水平在當前是無與倫比的。作為額外的好處,單一反應(yīng)器處理不產(chǎn)生任何二氧化碳,而大多數(shù)生物燃料技術(shù)都會產(chǎn)生二氧化碳。一個關(guān)鍵的問題是大多數(shù)生物燃料過程低的效率和差的碳經(jīng)濟性,這些生物燃料過程意味著經(jīng)濟性差,并與生物燃料的碳中性目標相抵觸。

  微生物很容易將葡萄糖轉(zhuǎn)化成乙醇,但效率低下,因為適用的碳的三分之一最終會成為CO2。另外,在纖維素和半纖維素多糖物質(zhì)(它們組成生物質(zhì))中存在各種五碳和六碳糖類,但在發(fā)酵過程中通常使用的酵母僅能消耗六碳糖類。與工業(yè)化學過程相比,這些微生物的工作也很慢,并且不能忍受它們產(chǎn)生的高濃度的乙醇,這就使之限制于批量加工水平。對于生物燃料而不是乙醇生產(chǎn)商,碳的重要部分也被作為CO2被損失了,這就影響到烴類產(chǎn)率。基于這些原因,可以認為,制取呋喃和其他類似成分的單一的反應(yīng)器路線具有優(yōu)勢。然而,一個缺點是要使用鹵化溶劑,鹵化溶劑可能在工業(yè)規(guī)模的過程中要被取代。

  當被衍生加工時,糠醛或乙酰丙酸可生成其他呋喃或乙酰丙酸酯,它們可用作為獨立的燃料,這將需要監(jiān)管機構(gòu)批準,或者可能用作調(diào)合料,用以制取傳統(tǒng)的汽油、柴油或噴氣燃料。雖然迄今為止,他們的過程從采用糖類開始,而不是纖維素,但它最終仍是要得到所需的烴類,而不是含氧化合物。

該工藝過程在適宜的溫度和壓力下,采用非均相催化劑,通過平行和串聯(lián)反應(yīng),先將部分去氧化的可溶性糖類原料轉(zhuǎn)化成糖醇,然后使糖醇通過水相重整工藝過程,將它們轉(zhuǎn)化成燃料化學品。例如,Virent公司生產(chǎn)出主要含有C5~C10烷烴和芳烴的汽油調(diào)合物,這些烷烴和芳烴的汽油調(diào)合物基本上是與石油衍生汽油的化合物相同的調(diào)合物。該公司還可生產(chǎn)柴油和噴氣燃料調(diào)合物。BioForming技術(shù)的優(yōu)勢之一是,需要的氫氣可就地產(chǎn)生,這可降低成本。此外,該產(chǎn)品烴類很容易從水相中被分離出來,可節(jié)約精餾成本。

  目前正在1萬加侖/年中型裝置上驗證該工藝過程。Virent公司將于2015年底投運商業(yè)化規(guī)模的生物汽油裝置。

  化學方法:熱解

  生產(chǎn)生物燃料的另一個主要的化學途徑是熱解。連續(xù)催化熱解法,直接將粗生物質(zhì)如木屑轉(zhuǎn)化成汽油范圍的化合物。

  熱解使用溫和的熱量和低氧條件,將纖維素材料破解成“生物原油”,生物原油是擁有超過300種液態(tài)烴類的混合物。熱解是使生物質(zhì)制取液體燃料最廉價的方式。但它存在一些問題:生物原油呈酸性,有較高的含水量,這兩個特征使其不穩(wěn)定,且難以處理。因此,這種油要快速處理,以使其改質(zhì)為燃料范圍的衍生物。

  改質(zhì)可通過標準的煉油廠化學來進行,包括催化裂化和加氫處理,使復(fù)雜的熱解化合物轉(zhuǎn)化成較簡單的烴類。這兩種方法均已被廣泛試驗,并經(jīng)幾十年的開發(fā),但現(xiàn)在才認為,高的原油價格將使熱解成為經(jīng)濟上可行。不過,目前只有少數(shù)采用熱解制取生物燃料的公司正處于商業(yè)規(guī)模化過程的關(guān)口。

  與此同時,將熱解與催化裂化和加氫處理相結(jié)合,以便在一個單一的步驟中從粗生物質(zhì)來直接制取烴類。這種方法,稱之為催化快速熱解,在600℃°和在專門的反應(yīng)器中,可迅速地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物原油,在催化快速熱解時,沸石催化劑ZSM–5的細顆粒與生物質(zhì)相混合,生成芳香族化合物。烯烴為聯(lián)產(chǎn)品,而芳烴/烯烴比例可通過改變反應(yīng)條件進行調(diào)節(jié)。當在單一的流化床反應(yīng)器中應(yīng)用時,這項技術(shù)可產(chǎn)生含有5~6種主要石化產(chǎn)品的混合物,這些石化產(chǎn)品可作化學原料:苯、甲苯、二甲、乙烯和丙烯。

  現(xiàn)在的挑戰(zhàn)是要使該技術(shù)能放大。在實驗室中幾乎都可行,但是實際問題仍然存在,要使其在大規(guī)模范圍內(nèi)進行,并使其成本與石油競爭,才能有足夠經(jīng)濟吸引力

  目前制取生物燃料的合成生物學路線是眾所周知的、安全的工程微生物。但在未來,生產(chǎn)方案可能包括細胞設(shè)計,這種細胞將為得到所需的化學品或燃料以及生產(chǎn)過程而定制。已有幾家公司在利用微生物生產(chǎn)商業(yè)化生物燃料中起步。采用了工程微生物用以生產(chǎn)2 -甲基丙醇,2 -甲基丙醇在行業(yè)中被作為異丁醇,異丁醇可用作汽油調(diào)合料,或脫水為異丁烯,然后轉(zhuǎn)化為辛烷、芳烴和其他汽油成分。

  脂肪酸及類異戊二烯兩種產(chǎn)品可使工程化細胞擴散出來,并且因為它們在水中溶解度低,故可隨時從發(fā)酵液中分離,取得純化的單一產(chǎn)品。因無需耗能的蒸餾,與乙醇相比,可減少燃料成本。該產(chǎn)品的低溶解度也意味著它們對微生物的毒性低,與乙醇和酵母菌相比,允許在發(fā)酵罐中可擁有較高的濃度,并且從糖可產(chǎn)生較高的產(chǎn)率。

  這類微生物不產(chǎn)生短的高度支鏈的分子,這些都是汽油所需要的,但仍面臨生物合成法制取它們的挑戰(zhàn)。另一限制是工程化的微生物通常只生產(chǎn)一種類型的分子,而燃料通常是許多不同的分子的混合物,后者的品質(zhì)對燃燒是重要的。然而,沒有任何理由認為,燃料必需這么復(fù)雜。對于擁有正確屬性的某些理想分子,單一化合物也可望作為一種獨立的燃料。

  原材料選擇決定工藝過程

  原材料的選擇最終決定工藝過程。對于木質(zhì)材料,熱過程如熱解和氣化,是更好的技術(shù),因為木質(zhì)素含量高的生物質(zhì)用于生物學轉(zhuǎn)化不利。對于牧草和作物殘余物,生物學路線可予采用,因為牧草產(chǎn)生的高灰份會產(chǎn)生少許堵塞問題。但是,當用糖作為起始時,化學法和生物學路線則可平等看待。

  此外,熱法需要低濕度的生物質(zhì),但大多數(shù)生物質(zhì)不都是很干的。如果材料在處理前必須干燥,這將花費更多的能量。對于生物學方法,對水分含量要求不高。

  決策過程中的另一個因素是生物質(zhì)的供應(yīng)、運輸和倉儲的物流問題。要在商業(yè)上可行,氣化裝置需要多達約15000噸/天原料數(shù)量,而發(fā)酵設(shè)施則可需要約5000噸/天,熱解設(shè)施約需要2000噸/天。為了獲得成功,一些公司必須制定長期的、可靠的原料供應(yīng)合約,并擁有提供其生產(chǎn)的燃料的合作伙伴。

  業(yè)已建立了上游和下游連接的一家公司是美國馬斯科馬(Mascoma)公司,該公司利用細菌的酶法技術(shù),這種細菌能產(chǎn)生多種使纖維素降解的酶和使糖發(fā)酵的酶,從纖維素生物質(zhì)經(jīng)一步法直接生產(chǎn)出乙醇。該公司已制定了從密歇根州上半島(upper peninsula)供應(yīng)木質(zhì)材料的長期合約,在該地區(qū)正在建設(shè)一套4000萬加侖/年乙醇裝置。從事石化業(yè)的瓦萊羅能源(Valero Energy)公司是馬斯科馬公司的投資者之一,已簽署了購買該裝置生產(chǎn)的所有纖維素乙醇合同。

  結(jié)語

生物質(zhì)氣化爐

  為了解決面臨的問題,生物學方法將在一個較大的規(guī)模進行運作。據(jù)某些估計,美國將需要4,000個100萬加侖發(fā)酵罐才能提供足夠的生物燃料,以滿足不使用石油的全部需求。但與此同時,發(fā)酵罐價格較便宜,而化學反應(yīng)器都不便宜。

  在商品市場上,從某一點上看,規(guī)模經(jīng)濟的作用仍是重要的。

  正在開發(fā)的生物燃料技術(shù)有很多,并且它們都是可以實現(xiàn)的。并且需要采取某些政策,以幫助推動其發(fā)展,以盡可能有效地利用生物質(zhì)資源。


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